Verbunden mit einer kritischen Überprüfung der Dosierungsvorschläge könnte die genaue Kenntnis der Wasserhärte somit dazu beitragen, daß der Einsatz von Waschmitteln möglichst sparsam und weniger umweltbelastend erfolgt.
Hartes Wasser kann nicht nur den Bedarf an modernen Waschmitteln beeinflussen. Beim Einsatz von sogenannten "natürlichen" Seifen als Waschmittel wirkt sich hartes Wasser durch Abscheidung von unlöslichen Ca-Mg Seifen in den Gewebefasern und durch eine verringerte Waschwirkung negativ aus. Weiters kann zu hartes Wasser bekanntlich zur Verkalkung von Heizstäben und somit zu einem höheren Energieverbrauch bei der Heißwasserbereitung bzw. zur Totalverkrustung vonm Rohrleitungen führen. Umgekehrt wird Wasser mit mittlerer Härte als Trinkwasser geschätzt. Eine gewisse Härte kann in den Rohrleitungen durch Bildung eines schützenden Belags Korrosionserscheinungen vermeiden helfen.
CaCO3 (s) + H2O (l) + CO2 (g) -> Ca 2+ (aq) + 2 HCO3- (aq)
Das in der Luft und vor allem in der Porenluft des Bodens durch Atmung der Mikroorganismen vorhandene Kohlendioxid bildet mit dem (Regen)-Wasser intermediär Kohlensäure. Diese soll dann Calciumcarbonat unter Bildung von wasserlöslichem Calciumhydrogencarbonat lösen. Analog soll auf diese Weise auch gelöstes Mg-Hydrogencarbonat entstehen.
Ein Teil der im harten Wasscr gelöste n Ca-2+ -lonen und Mg2+-Ionen läßt sich auf die relativ gute Löslichkeit von Sulfatmineralen wie CaSO4, (Gips) und MgS=4, (Bittersalz) zurückführen.
Ca2+ (aq) + 2 HCO3-(aq) ---> CaCO3 (s) + H2O (1) + CO2(g)
Das rasche Wachstum von riffbildenden Korallen selbst in der Brandungszone eines Korallenriffes wird auch dadurch erklärt, daß die leistungsstärksten Baumeister der Welt mit CO2-verzehrenden Algen symbiontisch leben, wodurch sich das Gleichgewicht in Richtung Kalkabscheidung verschieben kann.
1. Aus dem Gitterverband von Calciumcarbonat werden solange Ca2+- lonen und CO2 -lonen herausgelöst, bis das Löslichkeitsprodukt (KL= 4,7.10-9 mol2/l2) erreicht ist:
CaCO3 (s) -> Ca2+ (aq) + CO32- (aq)
2. Die gebildeten Carbonat-Ionen sind starke Brönsted-Basen der schwachen Säure Hydrogencarbonat und reagieren sofort mit den vorwiegend von der "Kohlensäure" stammenden Oxonium Ionen:
CO32- + H3O+ --> HCO3- + H2O
3. Folgende Hydrolyse-Gleichgewichte können auch noch beteiligt sein:
CO3 2- + H2O ---> HCO3- + OH-
CO3 2- + H2O + CO2 --->2 HCO3-
4. Da durch diese Reaktionen die Carbonat-Ionen in der Nähe der angelösten Kalkphase aus dem Gleichgewicht entfernt werden, kann Calciumcarbonat weiter in Lösung gehen, bis das Löslichkeitsprodukt wieder erreicht ist.
Als Gesamthärte (GH) bezeichnet man somit die Stoffmengenkonzentration an Calcium- und Magnesium-lonen in mmol/L Probe.
Die Carbonathärte (KH) ist jener Anteil an Calcium- und Magnesium-Ionen (ebenfalls in mmol/L), für die im Wasser äquivalente Konzentrationen an Hydrogencarbonat , Carbonat bzw. durch deren Hydrolyse gebildete Hydroxidionen vorhanden sind.
Die Carbonathärte ist bei den meisten natürlichen Wässern ident mit dem sogenannten "Säurebindungsvermögen“ (SBV). Diese Säurekapazität bis zum pH Wert 4,3 entspricht eben jener Menge Säure (mmol HCl), die man für die vollständige Umsetzung der in 1 Liter Wasser vorhandenen Carbonat-Ionen, Hydrogencarbonat-Ionen und Hydroxid-Ionen gemäß den folgenden Gleichungen braucht:
CO32- + H+ --> HCO3-
HCO3- + H+ --> H2O +CO2
OH- + H+ --> H2O
Meist ist die Carbonathärte kleiner als die Gesamthärte, weil ein Teil der im Wasser vorhandenen Calcium- bzw Magnesium-lonen durch Lösen von Sulfaten, Chloriden etc. eingebracht wurde. Diesem Anteil an Calcium- und Magnesium-Ionen entspricht die sogenannte Nichtcarbonathärte (NKH). Die NKH erhält man durch Abzug der KH von der GH.
Es gibt allerdings Wässer, wo die Carbonathärte wesentlich größer ist, als die Gesamthärte. Meist handelt es sich dabei um Tiefenwasser (z.B. Artesische Brunnen) wo in der Tiefe die Ca2+- Ionen durch verschiedene Austauschprozesse z.B. durch Na+ lonen ersetzt wurden, die HCO3--lonen jedoch noch vorhanden sind. Bei der Angabe der "Wasserhärte" ist noch immer die Bezeichnung "Deutscher Härtegrad" (°d oder älter: °dH) weit verbreitet. l °d entspricht einem rechnerischen Gehalt von 10 mg CaO pro Liter Wasser. Eine Härte von z. B. 20 °d entspricht somit 200 mg CaO pro Liter Wasser. Tatsächlich ist CaO (Branntkalk!) aber kein im Wasser gelöster Stoff, sondern nur eine einigermaßen anschauliche Stoffmenge, wenn man davon ausgeht, daß sich beim Eindampfen von 1 Liter Wasser aus gelöstem Ca-Hydrogencarbonat unlöslicher Kalk und beim Glühen des Rückstandes gravimetrisch betimmbares CaO bildet:
Ca2+ (aq) + 2 HCO3- (aq) -> CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g)
CaCO3 (s) -> CaO (s) + CO2 (g)
Da in den meisten Wässern Ca2+-Ionen und HCO3- -Ionen neben einem meist geringen Teil an Mg2+-lonen und SO42- lonen den überwiegenden Anteil der härtebildenden gelösten Salzkompenenten darstellen, werden auch die neuen, normgerechten Angaben zur Wasserhärte auf mmol/L Ca2+ bezogen.
Folgende Beurteilungen in bezug auf die Wasserhärte werden häufig verwendet: (siehe unten stehende Tabelle).
| Gesamthärte (mmol/l) | °d (gerundet) | °d (ältere Einstufung) | Beurteilung |
|---|---|---|---|
| 0 - 1 | 0 - 6 | 0 - 4 | sehr weich |
| 1 - 2 | 6 - 11 | 4 - 8 | weich |
| 2 - 3 | 11 - 17 | 8 - 18 | mittelhart |
| 3 - 4 | 17 -22 | 18 - 30 | hart |
| >4 | >22 | >30 | sehr hart |
Die Gesamthärte (Summe der Ca2+- u. Mg2+-lonen) wird dabei meist so bestimmt, daß ein abgemessenes Volumen an Wasserprobe tropfenweise mit einem Reagenz (EDTA) versetzt wird, das mit den gelösten Ca2+- bzw. Mg2+-lonen im Verhältnis 1 : 1 reagiert:
C2+ (aq) + EDTAH 22- (aq) -> EDTACa2- (aq) + 2 H+(aq)
Ein zu Beginn der Titration zugesetzter Indikator, der mit den Ca2+-Ionen einen roten Farbstoff bildet, erscheint wieder in seiner grünen Eigenfarbe, sobald alle Ca+Ionen umgesetzt sind. Aus dem Verbrauch an EDTA-Reagenz kann auf die Konzentration der zur Reaktion gebrachten Ca2+-Ionen geschlossen werden.. Am einfachsten zu handhaben sind diesbezüglich diverse Wasser-Kompakt-Labors wie z.B. das Aquamerck-Kompaktlabor für Wasseruntersuchungen (Merck Nr. 11151), wo die Gesamthärte an der Kalibrierung der EDTA-Mikrobürette direkt abgelesen werden kann.
Die Bestimmungsmethode läßt sich jedoch für mehrere Schülerversuchsgruppen mit billigen Einwegspritzen leicht so adaptieren, daß das Ergebnis an der Einwegspritze ebenfalls ohne Rechenaufwand direkt ablesbar ist. Man stellt dazu sogenannte systematische Maßlösungen her, bei denen z. B. je 0,5 ml Verbrauch an EDTA-Lösung genau 1°d entsprechen, wenn 10 ml Wasserprobe eingesetzt werden. Im konkreten Fall müssen 35,7 ml einer käuflichen EDTA-Standard-Lösung (c = 0,1 Mol/L) mit dest. Wasser auf 1 Liter aufgefüllt werden, um eine Konzentration von 3,57 mmol/L zu erhalten. (3).
Weitere Hinweise zu derartigen systematischen Maßlösungen wurden in dieser Zeitschrift bereits geliefert.
Die Carbonathärte (Konzentration an CO32--Ionen und HCO3--Ionen wird nach Vorschrift titrimetrisch so bestimmt, indem man die Carbonat- und Hydrogencarbonat lonen mit Salzsäure umsetzt und den Verbrauch an Säure registriert.
HCO3- + H+ -> H2O + CO2
Der Endpunkt der Titration wird z B. mittels Methylrot-Bromcresolgrün Mischindiktator angezeigt. Definitionsgemäß wir bispH = 4,3 titriert. Auch diese Titration läßt sich dem Kompaktlabor oder mit systemischen Maßlösungen gut durchführen (4).
Da gerade einfache Wasseruntersuchungen bereits beim ersten Projektwettbewerb für die österreichischen Hauptschulen auf größtes Interesse gestoßen sind, soll im Hinblick auf die diesjährige Themenstellung eine einfache Möglichkeit vorgestellt werden, die österreichweit bereits vielfach eingesetzte "Chembox" für die Bestimmung der Gesamthärte bzw. Carbonathärte einer Trinkwasserprobe zu adaptieren.
Bei einer einfachen Abänderung der beschriebenen Methoden zur Bestimmung der Gesamthärte bzw. Carbonathärte unter Verzicht auf die sonst üblichen Farbindikatoren hat sich gezeigt, daß die charakteristische Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches während dieser klassischen Titration mit Hilfe des Computers recht gut registriert werden kann. Die Bestimmung der Gesamthärte und Carbonathärte läßt sich somit als anschauliche und passabel reproduzierbare Leitfähigkeitstitration gestalten.
Alternative: systematische EDTA-Maßlösung c=8,92 mmol/L (1 mL Verbrauch entspricht 1°d Gesamthärte bei 50 mL an vorgegebener Wasserprobe) : 89,2 mL handelübliche EDTA-Lösung (0,1 mol/L) sind mit dest. Wasser auf 1000 mL aufzufüllen.
Bei Verwendung der systematischen Maßlösung ( 1mL EDTA = 1°d):
15,8 mL EDTA-Verbrauch =15,8 °d
8,92 .10-3 mmol Ca2+ in 50 mL Wasser reagieren mit der gleichen Menge an
EDTA in 1 ml EDTA-Lösung:
1 ml EDTA-Lösung muß somit 8,92.10-3 mmol EDTA enthalten. 1 Liter EDTA-Lösung enthält demnach 8,92 mmol EDTA.
178 mL handelsübliche HCl-Lösung (0,1 mol/L) sind mit dest. Wasser auf 1000mL aufzufüllen.
1 mL HC1-Lösung muß somit 1,78.10-2 mmol HCl enthalten. Die geforderte Konzentration der HCl beträgt somit 1,78.10 -2 mol/L.
Ca2+ + EDTAH2 2 - -> EDTACa2+ + 2H+
die wärend des Zutropfens freiwerdenden H+-Ionen von den im Wasser vorhandenen HCO3- -lonen recht gut abgepuffert. Der pH-Wert ändert sich vor dem Äquivalenzpunkt nur sehr wenig; die erwartete (minimale) Abnahme des pH-Wertes kann aber meist gut beobachtet werden (siehe Graphiken). Nach dem Äquivalenzpunkt steigt die Leitfähigkeit signifikant stärker an, wei1 EDTA-Dinatriumsalz-Lösung weiter zugetropft wird, keine Erdalkali-Ionen aber mehr komplex gebunden werden können.
Die angezeigte Leitfähigkeit ist kein Absolutwert. Die Eichung des Leitfähigkeitssensors, die genaue Bestimmung der Zellkonstante unter Berücksichtigung einer Temperaturkompensation ist für schulische Verhältnisse umständlich und im konkreten Fall auch nicht notwendig, weil bei der Ermittlung des Titrationsvolumens nur die Änderung der Leitfähigkeit und nicht der Absolutwert registriert werden muß . Die im IBK-Sensorpaket mitgelieferte Leitfähigkeitszelle mit platiniertem Aktivteil (Zellenkonstante 1 +/-10% liefert hiezu ein ausreichende Genauigkeit.
Die sehr kurzen Spannungsimpulse (4 ms) wechselnder Polarität am Leitfähigkeitseingand der Chembox verhindern eine Elektrolyse der Probe bzw. eine Polarisierung der Elektrode. Durch die automatische Meßbereichsumschaltung 1mS/cm bis 1S/cm können verschiedenste Proben unkompliziert gemessen werden. Die meist wenig signifikante pH-Änderung in der Nähe des Äquivalenzpunktes kann zur Ermittlung des Titrationsvolumens nicht herangzogen werden. Es hat sich gezeigt, daß der Äquivalenzpunkt durch den undeutlichen pH-Sprung (siehe Graphiken) wahrscheinlich aufgrund der großen Verdünnung der Reaktionspartner und der daraus resultierenden Trägheit der pH-Elektrode im Vergleich zum Leitfähigkeitssensor meist etwas zu spät signalisiert wird.
HCO3- + H+ ----> H2O + CO2
In den meisten natürlichen Wässern ist die Konzentration an CO3 2- lonen vernachlässigbar. Deshalb gilt dic Beziehung: 1 mmol benötigte Säure entspricht 1 mmol HCO3- bzw. 0,5 mmol Ca2+ oder 0,5 mmol CaO.
Der Überschuß an Säure wird an der starken Zunahme der Leitfähigkeit nach dem Äquivalenzpunkt deutlich sichtbar (siehe Graphiken). Bei gleichzeitiger Messung des pH-Wertes wird die gute Pufferwirkung der HCO3- -Ionen erkennbar. Bis in die Nähe des Äquivalenzpunktes ändert sich der pH-Wert nur geringfügig.
Bei der nonmierten Carbonathärte-Titration wird mit HC1 (c = 0,1 mol/1) bis pH = 4,3 titriert. Im Vergleich zum Äquivalenzpunkt, der durch die Änderung der Leitfähigkeit signalisiert wird, führt die Titration bis pH 4,3 mit der um eine Zehnerpotenz verdünnteren HC1 oft zu etwas überhöhten Verbrauchswerten. Die geschilderten Bestimmungen der für schulische Verhältnisse einfach und bei unterschiedlichsten Wasserproben (weich bis hart) gut reproduzierbar. Bei entsprechend sorgfältiger Eichung des Tropfenzählers stimmen die Ergebnisse aus der konduktometrischen Bestimmung mit den Resultaten, die mittels Indikatoren (Kompaktlabor) erhalten wurden, recht gut überein. Die unterschiedlich gewonnenen Werte differieren zur Überraschung der Schuler höchstens um einige Zehntel Härtegrade.
(1) L.A. Hütter OFM: Wasser und Wasseruntersuchung, Salle+Sauerländer, 6. erw. u. überarb. Auflage 1994 (2) L.A. Hütter OFM: Wasser und Gewässeruntersuchung als Aufgabe und Herausforderung für den Experimentalunterricht in Chemie, Biologie und Physik, Chemie&Schule Nr. 3/95, S. 11-15 (3) W. Proske, V. Wiskamp: Maßanalyt. Wasseranalysen im Halbmikromaßstab, Chemie&Schule Nr. 2/95, S. 16
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