Nicht zu hart und nicht zu weich

Viktor Obendrauf
...zurück zur Chemie-homepage
Die meisten Hersteller von Vollwaschmitteln liefern auf den Verpackungen Dosierungshinweise je nach Verschmutzung der Wäsche bzw. in Abhängigkeit von der sogenannten "Wasserhärte". Nicht selten aber herrscht selbst in zentral mit Wasser versorgten Haushalten Unklarheit über die definitive Härte des zur Verfügung stehenden Wassers.

Verbunden mit einer kritischen Überprüfung der Dosierungsvorschläge könnte die genaue Kenntnis der Wasserhärte somit dazu beitragen, daß der Einsatz von Waschmitteln möglichst sparsam und weniger umweltbelastend erfolgt.

Hartes Wasser kann nicht nur den Bedarf an modernen Waschmitteln beeinflussen. Beim Einsatz von sogenannten "natürlichen" Seifen als Waschmittel wirkt sich hartes Wasser durch Abscheidung von unlöslichen Ca-Mg Seifen in den Gewebefasern und durch eine verringerte Waschwirkung negativ aus. Weiters kann zu hartes Wasser bekanntlich zur Verkalkung von Heizstäben und somit zu einem höheren Energieverbrauch bei der Heißwasserbereitung bzw. zur Totalverkrustung vonm Rohrleitungen führen. Umgekehrt wird Wasser mit mittlerer Härte als Trinkwasser geschätzt. Eine gewisse Härte kann in den Rohrleitungen durch Bildung eines schützenden Belags Korrosionserscheinungen vermeiden helfen.

Wie weiches Wasser hart wird

„Weiches", im natürlichen Wasserkreislauf gleichsam "destilliertes" Regenwasser kann im Boden (angereichert mit Kohlondioxid) Minerale (hauptsächlich Kalk und Gips) lösen und gewinnt dadurch je nach Bodenbeschaffenheit ein gewisses Ausmaß an "Härte". Selbst in Oberstufenlehrbüchern wird das Zusammenspiel von Wasser, Kohlendioxid und zu lösenden Kalk meist auf eine einfache Gleichung reduziert:

CaCO3 (s) + H2O (l) + CO2 (g) -> Ca 2+ (aq) + 2 HCO3- (aq)

Das in der Luft und vor allem in der Porenluft des Bodens durch Atmung der Mikroorganismen vorhandene Kohlendioxid bildet mit dem (Regen)-Wasser intermediär Kohlensäure. Diese soll dann Calciumcarbonat unter Bildung von wasserlöslichem Calciumhydrogencarbonat lösen. Analog soll auf diese Weise auch gelöstes Mg-Hydrogencarbonat entstehen.

Ein Teil der im harten Wasscr gelöste n Ca-2+ -lonen und Mg2+-Ionen läßt sich auf die relativ gute Löslichkeit von Sulfatmineralen wie CaSO4, (Gips) und MgS=4, (Bittersalz) zurückführen.

Wie hartes Wasser weich wird

Wird dem sogenannten "Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht" das Kohlendioxid wieder entzogen z. B. durch Erhitzen im Kochtopf oder Abgabe von CO2 an die (Höhlen)-Luft etc., so scheidet sich aus Hydrogencarbonathältigem Wasser wieder Calciumcarbonat als Kesselstein, Tropfstein usw. aus:

Ca2+ (aq) + 2 HCO3-(aq) ---> CaCO3 (s) + H2O (1) + CO2(g)

Das rasche Wachstum von riffbildenden Korallen selbst in der Brandungszone eines Korallenriffes wird auch dadurch erklärt, daß die leistungsstärksten Baumeister der Welt mit CO2-verzehrenden Algen symbiontisch leben, wodurch sich das Gleichgewicht in Richtung Kalkabscheidung verschieben kann.

Wie weiches Wasser wirklich hart wird

Bei genauerer Betrachtung stellt sich das Lösen von Kalk etwas komplizierter dar, als dies nur mit einem Angriff von kohlensäurehältigem Wasser auf Carbonate erklärt werden kann. Das tatsächliche Geschehen an der Oberfläche von Carbonaten, die mit Wasser in Verbindung stehen wird nach (1) von folgenden Gleichgewichten geprägt:

1. Aus dem Gitterverband von Calciumcarbonat werden solange Ca2+- lonen und CO2 -lonen herausgelöst, bis das Löslichkeitsprodukt (KL= 4,7.10-9 mol2/l2) erreicht ist:

CaCO3 (s) -> Ca2+ (aq) + CO32- (aq)

2. Die gebildeten Carbonat-Ionen sind starke Brönsted-Basen der schwachen Säure Hydrogencarbonat und reagieren sofort mit den vorwiegend von der "Kohlensäure" stammenden Oxonium Ionen:

CO32- + H3O+ --> HCO3- + H2O

3. Folgende Hydrolyse-Gleichgewichte können auch noch beteiligt sein:

CO3 2- + H2O ---> HCO3- + OH-
CO3 2- + H2O + CO2 --->2 HCO3-

4. Da durch diese Reaktionen die Carbonat-Ionen in der Nähe der angelösten Kalkphase aus dem Gleichgewicht entfernt werden, kann Calciumcarbonat weiter in Lösung gehen, bis das Löslichkeitsprodukt wieder erreicht ist.

Die Wasserhärte "per definitionem":

DIN-konform ist als "Härte eines Wassers" dessen Gehalt an Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumionen zu verstehen, wobei Strontium bzw. Barium lonen im Trinkwasser praktisch vernachlässigt werden können. (1).

Als Gesamthärte (GH) bezeichnet man somit die Stoffmengenkonzentration an Calcium- und Magnesium-lonen in mmol/L Probe.

Die Carbonathärte (KH) ist jener Anteil an Calcium- und Magnesium-Ionen (ebenfalls in mmol/L), für die im Wasser äquivalente Konzentrationen an Hydrogencarbonat , Carbonat bzw. durch deren Hydrolyse gebildete Hydroxidionen vorhanden sind.

Die Carbonathärte ist bei den meisten natürlichen Wässern ident mit dem sogenannten "Säurebindungsvermögen“ (SBV). Diese Säurekapazität bis zum pH Wert 4,3 entspricht eben jener Menge Säure (mmol HCl), die man für die vollständige Umsetzung der in 1 Liter Wasser vorhandenen Carbonat-Ionen, Hydrogencarbonat-Ionen und Hydroxid-Ionen gemäß den folgenden Gleichungen braucht:

CO32- + H+ --> HCO3-
HCO3- + H+ --> H2O +CO2
OH- + H+ --> H2O

Meist ist die Carbonathärte kleiner als die Gesamthärte, weil ein Teil der im Wasser vorhandenen Calcium- bzw Magnesium-lonen durch Lösen von Sulfaten, Chloriden etc. eingebracht wurde. Diesem Anteil an Calcium- und Magnesium-Ionen entspricht die sogenannte Nichtcarbonathärte (NKH). Die NKH erhält man durch Abzug der KH von der GH.

Es gibt allerdings Wässer, wo die Carbonathärte wesentlich größer ist, als die Gesamthärte. Meist handelt es sich dabei um Tiefenwasser (z.B. Artesische Brunnen) wo in der Tiefe die Ca2+- Ionen durch verschiedene Austauschprozesse z.B. durch Na+ lonen ersetzt wurden, die HCO3--lonen jedoch noch vorhanden sind. Bei der Angabe der "Wasserhärte" ist noch immer die Bezeichnung "Deutscher Härtegrad" (°d oder älter: °dH) weit verbreitet. l °d entspricht einem rechnerischen Gehalt von 10 mg CaO pro Liter Wasser. Eine Härte von z. B. 20 °d entspricht somit 200 mg CaO pro Liter Wasser. Tatsächlich ist CaO (Branntkalk!) aber kein im Wasser gelöster Stoff, sondern nur eine einigermaßen anschauliche Stoffmenge, wenn man davon ausgeht, daß sich beim Eindampfen von 1 Liter Wasser aus gelöstem Ca-Hydrogencarbonat unlöslicher Kalk und beim Glühen des Rückstandes gravimetrisch betimmbares CaO bildet:

Ca2+ (aq) + 2 HCO3- (aq) -> CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g)
CaCO3 (s) -> CaO (s) + CO2 (g)

Da in den meisten Wässern Ca2+-Ionen und HCO3- -Ionen neben einem meist geringen Teil an Mg2+-lonen und SO42- lonen den überwiegenden Anteil der härtebildenden gelösten Salzkompenenten darstellen, werden auch die neuen, normgerechten Angaben zur Wasserhärte auf mmol/L Ca2+ bezogen.

Folgende Beurteilungen in bezug auf die Wasserhärte werden häufig verwendet: (siehe unten stehende Tabelle).

Gesamthärte
(mmol/l)
°d (gerundet)°d (ältere Einstufung)Beurteilung
0 - 10 - 6 0 - 4sehr weich
1 - 26 - 114 - 8weich
2 - 311 - 178 - 18mittelhart
3 - 417 -22 18 - 30hart
>4 >22 >30sehr hart

Die traditionellen Bestimmungsmethoden

Im Rahmen der experimentellen Schulchemie bietet die Untersuchung von Wasser ein großes Betätigungsfeld (2). Auch die Bestimmung der Gesamthärte bzw. Carbonathärte läßt sich mit unterschiedlichsten Ansprüchen an das chemische Grundwissen der Schülerinnen und Schüler realisieren.

Die Gesamthärte (Summe der Ca2+- u. Mg2+-lonen) wird dabei meist so bestimmt, daß ein abgemessenes Volumen an Wasserprobe tropfenweise mit einem Reagenz (EDTA) versetzt wird, das mit den gelösten Ca2+- bzw. Mg2+-lonen im Verhältnis 1 : 1 reagiert:

C2+ (aq) + EDTAH 22- (aq) -> EDTACa2- (aq) + 2 H+(aq)

Ein zu Beginn der Titration zugesetzter Indikator, der mit den Ca2+-Ionen einen roten Farbstoff bildet, erscheint wieder in seiner grünen Eigenfarbe, sobald alle Ca+Ionen umgesetzt sind. Aus dem Verbrauch an EDTA-Reagenz kann auf die Konzentration der zur Reaktion gebrachten Ca2+-Ionen geschlossen werden.. Am einfachsten zu handhaben sind diesbezüglich diverse Wasser-Kompakt-Labors wie z.B. das Aquamerck-Kompaktlabor für Wasseruntersuchungen (Merck Nr. 11151), wo die Gesamthärte an der Kalibrierung der EDTA-Mikrobürette direkt abgelesen werden kann.

Die Bestimmungsmethode läßt sich jedoch für mehrere Schülerversuchsgruppen mit billigen Einwegspritzen leicht so adaptieren, daß das Ergebnis an der Einwegspritze ebenfalls ohne Rechenaufwand direkt ablesbar ist. Man stellt dazu sogenannte systematische Maßlösungen her, bei denen z. B. je 0,5 ml Verbrauch an EDTA-Lösung genau 1°d entsprechen, wenn 10 ml Wasserprobe eingesetzt werden. Im konkreten Fall müssen 35,7 ml einer käuflichen EDTA-Standard-Lösung (c = 0,1 Mol/L) mit dest. Wasser auf 1 Liter aufgefüllt werden, um eine Konzentration von 3,57 mmol/L zu erhalten. (3).

Weitere Hinweise zu derartigen systematischen Maßlösungen wurden in dieser Zeitschrift bereits geliefert.

Die Carbonathärte (Konzentration an CO32--Ionen und HCO3--Ionen wird nach Vorschrift titrimetrisch so bestimmt, indem man die Carbonat- und Hydrogencarbonat lonen mit Salzsäure umsetzt und den Verbrauch an Säure registriert.

HCO3- + H+ -> H2O + CO2

Der Endpunkt der Titration wird z B. mittels Methylrot-Bromcresolgrün Mischindiktator angezeigt. Definitionsgemäß wir bispH = 4,3 titriert. Auch diese Titration läßt sich dem Kompaktlabor oder mit systemischen Maßlösungen gut durchführen (4).

Gesamthärte und Carbonathärte mittels Leitfähigkeitstitration

Der Einsatz des Computers im Chemieunterricht eröffnet neue, sehr komfortable Möglichkeiten der Meßwerterfassung. Auch für die Sekundarstufe 1 gibt es bedienerfreundliche Systeme wie die IBK-Chembox mit zugehöriger Software und Sensorik, womit einfache quantititative Bestimmungen leicht machbar sind. Bei Vewendung von systematischen Maßlösungen (s.o.) werden die Schüler und Schülerinnen im Zuge der Auswertung der Meßergebnisse nicht mit stöchiometrischen Berechnungen konfrontiert.

Da gerade einfache Wasseruntersuchungen bereits beim ersten Projektwettbewerb für die österreichischen Hauptschulen auf größtes Interesse gestoßen sind, soll im Hinblick auf die diesjährige Themenstellung eine einfache Möglichkeit vorgestellt werden, die österreichweit bereits vielfach eingesetzte "Chembox" für die Bestimmung der Gesamthärte bzw. Carbonathärte einer Trinkwasserprobe zu adaptieren.

Bei einer einfachen Abänderung der beschriebenen Methoden zur Bestimmung der Gesamthärte bzw. Carbonathärte unter Verzicht auf die sonst üblichen Farbindikatoren hat sich gezeigt, daß die charakteristische Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches während dieser klassischen Titration mit Hilfe des Computers recht gut registriert werden kann. Die Bestimmung der Gesamthärte und Carbonathärte läßt sich somit als anschauliche und passabel reproduzierbare Leitfähigkeitstitration gestalten.

Gesamthärtebestimmung ohne Indikatoren

Material:

Computer mit installierter Software
Chemex
Chembox-Interface mit Leitfähigkeitssensor
Magnetrührer (z.B. IKA Mini) inkl. Rührstäbchen
150 mL Becherglas(hohe Form)
Pipette 50 mL
Bürette mit Stativ oder:
adaptierter Venen-Katheder mit Kunststoffspritze (siehe Titelseite von Chemie&Schule 1/95)
Chemikalien: EDTA Lösung (c = 0,01 mol/L)
100 ml handelsübliche EDTA-Lösung 0,1 mol/L) sind mit 900 mL dest. Wasser auf 1000 mL aufzufüllen.

Alternative: systematische EDTA-Maßlösung c=8,92 mmol/L (1 mL Verbrauch entspricht 1°d Gesamthärte bei 50 mL an vorgegebener Wasserprobe) : 89,2 mL handelübliche EDTA-Lösung (0,1 mol/L) sind mit dest. Wasser auf 1000 mL aufzufüllen.

Durchführung:

50 mL Wasserprobe werden in das Becherglas pipettiert. Leitfähigkeitssensor, Tropfenzähler (nach Vorschrift geeicht) und Bürette (gefüllt mit EDTA-Lösung) werden positioniert. Nun wird bei gleichzeitiger Darstellung der Schreiberfunktion ohne Zusatz an Puffer bzw. Indikator solange mit EDTA-Lösung titriert, bis die Leitfähigkeit nach einer signifikanen Leitfähigkeitsänderung wieder rasch praktisch linear ansteigt. Als Titrationsendpunkt ist der Schnittpunkt der angelegten Tangenten zu wählen.

Berechnungsbeispiel:

Verbrauch an EDTA-Lsg. (c=0,01 mol/L) = 15,8 mL = 0,158 mmol EDTA für 50 mL Wasser.
0,158 mmol EDTA entspr. 0,158 mmol Ca2+/50 mL Wasser = 3,16 mmol Ca 2+ / L Wasser;
3,16 mmol Ca2+ entsprechen 3,16 mmol CaO = 3,16 x 56 mg/L = 177mg /L = 17,7 °d Gesamthärte

Bei Verwendung der systematischen Maßlösung ( 1mL EDTA = 1°d):
15,8 mL EDTA-Verbrauch =15,8 °d

Berechnung der systematischen Maßlösung:

1°d =10 mg CaO/L Wasser entspr. 0,5 mg CaO/50 ml Wasser oder 0,5mg = 8,92.10-3 mmol Ca2+/50 mL Wasser (1 mmol CaO = 56 mg).

8,92 .10-3 mmol Ca2+ in 50 mL Wasser reagieren mit der gleichen Menge an EDTA in 1 ml EDTA-Lösung:
1 ml EDTA-Lösung muß somit 8,92.10-3 mmol EDTA enthalten. 1 Liter EDTA-Lösung enthält demnach 8,92 mmol EDTA.

Carbonathärtebestimmung ohne Indikatoren

Material:

siehe Gesamthärtebestimmung

Chemikalien:

Salzsäure c=0,01 mol/L
100 mL handelsübliche Salzsäure (0,1 mol/L) sind mit 900 mL dest. Wasser in einem Maßkolben auf 1000 mL aufzufüllen.
Systematische HCl-Maßlösung c=17,8 mmol/L als Alternative: 1 mL Verbrauch entspricht 1°d (Carbonathärte) bei 50 ml an vorgegebener Wasserprobe:

178 mL handelsübliche HCl-Lösung (0,1 mol/L) sind mit dest. Wasser auf 1000mL aufzufüllen.

Durchführung:

50mL Wasserprobe werden in das Becherglas pipettiert. Leitfähigkeitssensor, Tropfenzähler (nach Vorschrift geeicht) und Bürette (gefüllt mit HCl-Lösung) werden positioniert. Nun wird bei gleichzeitiger Darstellung der Schreiberfunktion ohne Zusatz an Indikator solange mit HCl-Lösung titriert, bis die Leitfähigkeit nach einer signifikanten Leitfähigkeitrsabnahme wieder rasch ansteigt. Als Titrationsendpunkt ist der Schnittpunkt der angelegten Tangenten zu wählen.

Berechnungsbeispiel:

Verbrauch an HCl-Lösung (c=0,01 mol/L) = 20,4 mL = 0,204 mmol HCl für 50 mL Wasser;
0,204 mmol HCl entsprechen 0,204 mmol HCO3-/50 mL Wasser oder halb so viel Carbonathäte Ca2+ also 0,102 mmol Ca2+ pro 50 mL Wasser = 2,04 mmol Carbonathärte Ca2+ / Liter Wasser;
2,04 mmol Ca2+ entsprechen 2,04 mmol CaO = 2,04 x 56 mg/L = 114 mg/L = 11,4°d (Carbonathärte)
Bei Verwendung der systematischen Maßlösung ( 1mL HCl = 1°d): 20,4 mL HCl-Verbrauch = 20,4°d (Carbonathärte)

Berechnung der systematischen Maßlösung:

1°d = 10 mg Ca=/L Wasser entsprechen 0,5 mg CaO/50 mL Probe oder 0,5 mg = 8,92x10-3 mmol Ca2+ /50 mL Wasser ( 1 mmol CaO = 56 mg). 8,92x10_3 mmol Ca2+ entsprechen der doppelten Menge an HCO3- in 50 mL Wasser, also 1,78x10_2 mmol/50 mL Wasser. Diese 1,78x10-2 mmol HCO3- reagieren mit der gleichen Menge an H+ in 1 mL HCl-Lösung:

1 mL HC1-Lösung muß somit 1,78.10-2 mmol HCl enthalten. Die geforderte Konzentration der HCl beträgt somit 1,78.10 -2 mol/L.

Diskussion der Ergebnisse

a) Gesamthärte:

Bei stetiger Zugabe von EDTA-Lösung steigt die Leitfähigkeit vor dem Äquivalenzpunkt aufgrund der großen Verdünnung des zugetropften Reagenzes nur sehr leicht aber stetig an. Der Anstieg der Leitfähigkeit stammt offensichtlich von den eingetragenen Natrium-Ionen des EDTA-Dinatrium-Salzes. Wie die parallel zur Leitfähigkcit dargestellte pH-Kurve zeigt, werden nämlich gemäß der Gleichung:

Ca2+ + EDTAH2 2 - -> EDTACa2+ + 2H+

die wärend des Zutropfens freiwerdenden H+-Ionen von den im Wasser vorhandenen HCO3- -lonen recht gut abgepuffert. Der pH-Wert ändert sich vor dem Äquivalenzpunkt nur sehr wenig; die erwartete (minimale) Abnahme des pH-Wertes kann aber meist gut beobachtet werden (siehe Graphiken). Nach dem Äquivalenzpunkt steigt die Leitfähigkeit signifikant stärker an, wei1 EDTA-Dinatriumsalz-Lösung weiter zugetropft wird, keine Erdalkali-Ionen aber mehr komplex gebunden werden können.

Die angezeigte Leitfähigkeit ist kein Absolutwert. Die Eichung des Leitfähigkeitssensors, die genaue Bestimmung der Zellkonstante unter Berücksichtigung einer Temperaturkompensation ist für schulische Verhältnisse umständlich und im konkreten Fall auch nicht notwendig, weil bei der Ermittlung des Titrationsvolumens nur die Änderung der Leitfähigkeit und nicht der Absolutwert registriert werden muß . Die im IBK-Sensorpaket mitgelieferte Leitfähigkeitszelle mit platiniertem Aktivteil (Zellenkonstante 1 +/-10% liefert hiezu ein ausreichende Genauigkeit.

Die sehr kurzen Spannungsimpulse (4 ms) wechselnder Polarität am Leitfähigkeitseingand der Chembox verhindern eine Elektrolyse der Probe bzw. eine Polarisierung der Elektrode. Durch die automatische Meßbereichsumschaltung 1mS/cm bis 1S/cm können verschiedenste Proben unkompliziert gemessen werden. Die meist wenig signifikante pH-Änderung in der Nähe des Äquivalenzpunktes kann zur Ermittlung des Titrationsvolumens nicht herangzogen werden. Es hat sich gezeigt, daß der Äquivalenzpunkt durch den undeutlichen pH-Sprung (siehe Graphiken) wahrscheinlich aufgrund der großen Verdünnung der Reaktionspartner und der daraus resultierenden Trägheit der pH-Elektrode im Vergleich zum Leitfähigkeitssensor meist etwas zu spät signalisiert wird.

Carbonathärtebestimmung:

Die fortschreitende Reaktion während der HCl-Zugabe ist am stetigen Abfall der Leitfähigkeit erkennbar: Es reagieren die HCO3--Ionen mit den zugesetzten H+-Ionen zu Molekülen bei geringerer Leitfähigkeit der eingebrachten Cl- Ionen:

HCO3- + H+ ----> H2O + CO2

In den meisten natürlichen Wässern ist die Konzentration an CO3 2- lonen vernachlässigbar. Deshalb gilt dic Beziehung: 1 mmol benötigte Säure entspricht 1 mmol HCO3- bzw. 0,5 mmol Ca2+ oder 0,5 mmol CaO.

Der Überschuß an Säure wird an der starken Zunahme der Leitfähigkeit nach dem Äquivalenzpunkt deutlich sichtbar (siehe Graphiken). Bei gleichzeitiger Messung des pH-Wertes wird die gute Pufferwirkung der HCO3- -Ionen erkennbar. Bis in die Nähe des Äquivalenzpunktes ändert sich der pH-Wert nur geringfügig.

Bei der nonmierten Carbonathärte-Titration wird mit HC1 (c = 0,1 mol/1) bis pH = 4,3 titriert. Im Vergleich zum Äquivalenzpunkt, der durch die Änderung der Leitfähigkeit signalisiert wird, führt die Titration bis pH 4,3 mit der um eine Zehnerpotenz verdünnteren HC1 oft zu etwas überhöhten Verbrauchswerten. Die geschilderten Bestimmungen der für schulische Verhältnisse einfach und bei unterschiedlichsten Wasserproben (weich bis hart) gut reproduzierbar. Bei entsprechend sorgfältiger Eichung des Tropfenzählers stimmen die Ergebnisse aus der konduktometrischen Bestimmung mit den Resultaten, die mittels Indikatoren (Kompaktlabor) erhalten wurden, recht gut überein. Die unterschiedlich gewonnenen Werte differieren zur Überraschung der Schuler höchstens um einige Zehntel Härtegrade.

Literatur:

(1) L.A. Hütter OFM: Wasser und Wasseruntersuchung, Salle+Sauerländer, 6. erw. u. überarb. Auflage 1994
(2) L.A. Hütter OFM: Wasser und Gewässeruntersuchung als Aufgabe und Herausforderung für den Experimentalunterricht in Chemie, Biologie und Physik, Chemie&Schule Nr. 3/95, S. 11-15
(3) W. Proske, V. Wiskamp: Maßanalyt. Wasseranalysen im Halbmikromaßstab, Chemie&Schule Nr. 2/95, S. 16

obendr.gif


Kontakt mit dem Autor: Viktor Obendrauf


...zurück zur Zeitschriftenseite oder Artikelbeginn