Von Knallteufeln und Knatterfontänen

Experimente mit pyrotechnischem Spielzeug (Teil I)

Viktor Obendrauf

8. Komplexe Reaktionen

Es würde den Rahmen dieses Beitrags bei weitem sprengen, wollte man nur ansatzweise versuchen, die Komplexität der chemischen Prozesse während des Abbrennens von pyrotechnischer Mischungen zu skizzieren. Viele Reaktionen erweisen sich bei genauerer Betrachtung als wesentlich komplizierter als ursprünglich angenommen. Fulminant ablaufende Feststoffreaktionen bei hohen Temperaturen sind nach wie vor analytisch nicht immer einfach zu verfolgen.
Grundsätzlich ist es meist so, dass eine pyrotechnische Reaktion dann startet, wenn die sauerstoffliefernden Oxidationsmittel in der Feststoffmischung durch die Zündwärme schmelzen bzw. sich zersetzen. Durch das Schmelzen gibt es einen noch besseren Kontakt zu den Brennstoffpartikeln. Die aktive Oberfläche zwischen den Reaktionspartnern wird plötzlich so groß, dass bei der erreichten Temperatur ausreichend viele Teilchen die notwendige Mindestenergie zum Starten einer meist sehr komplexen Reaktion haben.
Der Verlauf der Reaktion wird von einer Reihe von physikalisch-chemischen Parametern beeinflusst. Nur ein Beispiel: Wie rasch sich die Reaktionszone in einer pyrotechnischen Mischung ausbreiten kann, hängt unter anderem davon ab, wie gut die Wärme in der Mischung weitertransportiert werden kann. Bei fest gepackten Mischungen kann die fortschreitende Reaktion nur durch Wärmeleitung erfolgen. Wenn die gleiche pyrotechnische Mischung lose (granuliert) gepackt ist, können die Nachbarzonen der Reaktionszone durch Konvektion der heißen Gase viel rascher die Reaktionstemperatur erreichen. Bei dunklen (!) Mischungen gibt es zusätzlich einen erheblichen Anteil an transportierender Wärmestrahlung. Treibsätze sind deshalb fest gepackt, Knallsätze enthalten das Material lose.

Ein gutes Beispiel für die Schwierigkeiten bei der Aufklärung von Reaktionsmechanismen bei pyrotechnischen Festkörperreaktionen ist das Schwarzpulver. Die seit Jahrhunderten gängigste Mischung für den Antrieb von Feuerwerkskörpern (bei pyrotechnischem Spielzeug in Baby-Raketen) besteht bekanntlich aus etwa 75% Kaliumnitrat, 10% gepulvertem Stangenschwefel und 15% Holzkohlepulver, wobei die Abbrandgeschwindigkeit stark vom Ausmass der Homogenisierung, von der Partikelgröße und von der Granulierung (siehe oben!) abhängt.

Wenn man nur von den empirisch gefundenen Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe ausgeht, könnte man durch Berücksichtigung der molaren Massen näherungsweise folgende Reaktionsgleichung für den Abbrand von Schwarzpulver annehmen:

2 KNO3 + 3 C + S -> K2S + 3 CO2 + N2

Berthelot versuchte aufgrund einer Analyse der Reaktionsprodukte von Bunsen schon im Jahr 1857 erstmals eine detailiertere Beschreibung der Reaktion:

16 KNO3 + 6 S + 13 C -> 5 K2SO4 + 2 K2CO3 + K2S + 8 N2 + 11 CO2

Die moderne Analytik ermöglichte eine noch exaktere Betrachtung der Reaktionsprodukte und zeigt, dass die Verhältnisse noch wesentlich komplexer sein müssen, als ursprünglich angenommen:

    Reaktionsprodukte des Schwarzpulvers [4]  
    Gase % Feststoffe %
    Kohlendioxid 26,3 Kaliumcarbonat 34,1
    Stickstoff 11,2 Kaliumsulfat 8,4
    Kohlenmonoxid 4,2 Kaliumsulfid 8,1
    Wasserdampf 1,1 Schwefel 4,9
    Schwefelwasserstoff 1,1 Kaliumnitrat 0,2
    Methan 0,1 Kaliumthiocyanat 0,1
    Wasserstoff 0,1 Ammoniumcarbonat 0,1
      Kohlenstoff 0,1
    Summe der Gase 44,1 Summe der Feststoffe 56,0

Sehr komplex laufen die Reaktionen zB. auch in farbigen Perchlorat- bzw. Chlorat-Sternsätzen ab. Stark vereinfacht stellt man sich die Vorgänge für einen rot leuchtenden Sternsatz folgend vor [4]:

Thermische Energie durch die Reaktionen: KClO4 + 2 C (aus Harzen) -> KCl + 2 CO2
3n KClO4 + (C6H10O5)n (Dextrin) -> 3n KCl + 5n H2O + 6n CO2
Verdampfen des Leuchtmittels: SrCO3 + Energie -> SrO (s) + CO2
SrO (s) <-> SrO (l) <-> SrO (g) <-> SrO(g) <-> Sr2+
Reaktion eines Chlordonators wie PVC: 8 -(CH2CHCl-) + 11 KClO4 -> 11 KCl + 16 CO2 + 12 H2O + 8 Cl .
Reaktion der Chlorradikale mit dem Strontium: SrO(g) + Cl . -> SrCl*
Reaktion des angeregten Partikels unter Aussendung von rotem Licht: SrCl* -> SrCl + Licht
SrCl + Cl -> SrCl2 (l) ->SrCl2 (s)

Glitter- und Blitzeffekte beim Abbrennen von pyrotechnischen Mischungen mit diversen Metallpulvern bzw. Metallflitter werden ebenfalls mit komplexen mehrstufigen Reaktionsabläufen erklärt. Wenn zB. Schwefel in der pyrotechnischen Mischung reagiert, können zu bildende Sulfate bei hohen Temperaturen beim eigentlichen (verzögerten) "flash" als Oxidationsmittel fungieren. Zuvor ist aber hinzutretender Luftsauerstoff involviert [4]:

2 KNO3 + 3 C + 2 S -> K2S2 + 3 CO2 + N2
K2S2 + O2 -> K2S + SO2
K2S + 2 O2 -> K2SO4
K2SO4 + 8 Al -> K2S + 4 Al2O3