Von Knallteufeln und Knatterfontänen

Experimente mit pyrotechnischem Spielzeug (Teil I)

Viktor Obendrauf

10. Pyrotechnisches Spielzeug im Schullabor

Qualitative Bestimmung von Silber als Reaktionsprodukt von Knallerbsen

Knallerbsen bestehen aus mineralischen, in feines Papier gewickelten kleinen Körnchen, an denen oberflächlich sehr kleine Mengen an reibungs- bzw. stoßempfindlichem Silberfulminat (maximal 2,5 mg AgCNO pro Knallerbse) haften. Wirft man eine Knallerbse zu Boden so reagiert das Silberfulminat mit einem harmlosen Knall etwa nach folgender Gleichung: 2 AgCNO -> 2 CO + Ag + N2 Die Papierumhüllung wird bei der Umsetzung am Boden meist aufgerissen, sodass die Körnchen verstreut werden. Sowohl die Körnchen als auch das Papier werden durch das gebildete elementare Silber geschwärzt. Material: Knallerbsen (z.B. Knallteufel, Fa. WECO), Reagenzglas, Salpetersäure conc. in Tropffläschchen, Salzsäure (c = 10%) in Tropffläschchen, Ammoniaklösung (c=25%), dest. Wasser, 2-ml-Spritze, Lupe Versuchsdurchführung: Der Stempel einer 2ml-Spritze wird entfernt und - nachdem eine Knallerbse vorsichtig in die Spritze gestopft wurde - wieder in die Spritze eingesetzt. Nun klopft man mit der geschlossenen Spritze so lange kräftig auf einen Tischrand, bis die Knallerbse in der Spritze reagiert (erkennbar an der Schwärzung des Papiers). Die nun ebenfalls geschwärzten Körnchen werden in ein Reagenzglas befördert und mit einigen Tropfen konz. Salpetersäure beträufelt. Die oberflächliche Schwarzfärbung verschwindet sofort. Nach dem Verdünnen mit etwas dest. Wasser fügt man etwas 10%ige Salzsäure zu. Es entsteht die charakteristische Trübung von Silberchlorid, die sich in konz. Ammoniaklösung wieder auflöst. Anmerkung: Mittels Stereolupe und aufgesetzter Flexcam kann der beschriebene Nachweis auch in einem vertieften Objektträger so durchgeführt werden, dass die Reaktionen an wenigen Körnchen selbst in einem Hörsaal gut beobachtbar sind.

Quantitative Bestimmung des umsetzbaren Silberfulminats in Knallerbsen

Das bei der Reaktion von Silberfulminat gebildete Silber aus 5 Knallerbsen wird möglichst quantitativ gelöst und kondukometrisch bestimmt. Aus der so ermittelten Menge Silber wird auf die umgesetzte Menge an Silberfulminat geschlossen (Maximal zulässige Menge pro Knallerbse: 2,5 mg). Material: Siehe Versuch 1, zusätzlich: Schere, 250 ml Becherglas, Magnetrührer und Rührfisch, Messwerterfassungssystem CHEMBOX mit Software CHEMEX, Tropfenzähler mit aufgesetzter Spritze mit Venenkathederhahn, Leitfähigkeitssensor, Computer , Natriumchlorid-Lösung (c = 0,01 Mol/l)

Versuchsdurchführung: 5 Knallerbsen (Knallteufel, Fa. WECO), werden in eine 2ml-Spritze eingeschlossen. Nachdem die Knallerbsen mit dem Spritzenstempel vorsichtig etwas zusammengedrückt wurden, klopft man mit der geschlossenen Spritze solange sehr kräftig auf eine Tischkante, bis keine weitere Schwärzung der Knallerbsen in der Spritze mehr beobachtbar ist. Nach Entfernen des Spritzenstempels wird die Spritze mit einer großen Schere etwas beschnitten (gekürzt), so dass die Spritze samt Inhalt in ein Reagenzglas passt. Nun träufelt man mittels Tropfer 2 bis 3 ml conc. Salpetersäure auf die geschwärzten Knallerbsen und schüttelt, bis sichergestellt ist, dass alles Silber gelöst wurde. Darauf wird der ganze Inhalt des Reagenzglases mit dest. Wasser quantitativ in ein 250ml-Becherglas gespült. Das Gemisch wird mit dest. Wasser auf etwa 150 ml Gesamtvolumen verdünnt, damit die Leitwertsonde ausreichend eingetaucht werden kann. Nach dem Füllen der Titrationsspritze (ev. der Bürette) mit der NaCl-Lösung (c = 0,01 Mol/l) und Eichen des Tropfenzählers wird die konduktometrische Titration gestartet.
Trotz der hohen Grundleitfähigkeit der zu titrierenden Probe (bedingt durch die Salpetersäure) und der sehr geringen Menge an Silberchlorid ist die Änderung der Leitfähigkeit gut erkennbar. Ein typisches Berechnungsbeispiel: Verbrauch an NaCl (c = 0,01 Mol/l) = 5,2 ml = 0,052 mMol Chlorid = 0,052 mMol Silberionen = 0,052 mMol Silberfulminat = 0,052 mal 150 mg = 7,8 mg Silberfulminat pro 5 Knallerbsen entsprechend etwas mehr als 1,5 mg Silberfulminat pro 1 Knallerbse.

Anmerkung: Nach einer europäischen Normvorschrift wird die Menge an Silberfulminat nach aufwendiger Extraktion aus 50 Knallerbsen, nach Fällung und Trocknung gravimetrisch (!) bestimmt.

Untersuchung des Treibsatzes einer Babyrakete

Babyraketen (Klasse I, ohne BAM-Zeichen; in Deutschland nicht im Handel) sind winzige Raketen; sie haben aber bis auf eine Effektladung alle Attribute einer Feuerwerksrakete: eine Papphülse mit unbrennbarer Düse, Lunte, Leitstab. Gefüllt ist die Minirakete jedoch nur mit etwa 0,3 Gramm einer Schwarzpulvermischung als Treibsatz, dass man die Rakete sogar in einem größeren Raum zünden kann, wenn die Papphülse z. B. mit einem Gewebe-Klebeband an den Spritzenkörper einer 2 ml-Spritze gut befestigt wird. Die Spritze (ohne Stempel) dient als leicht bewegliche und sichere Führung entlang eines dünnen Metalldrahtes, der schräg so im Raum gespannt ist, dass Spritze und Rakete freie "Fahrt" nach vorne hat und auch immer ausreichend Platz für die austretenden Verbrennungsgase und Feststoffteilchen bzw. (glühenden) Kohlenstoffpartikel bleibt.

Extraktion und Nachweis von Kaliumnitrat:

Material:
Babyrakete (zB. WECO Baby Bottle Rocket Nr. 2700), Sägemesser, Petrischale, Lupe, dest. Wasser, Reagenzglas, Reagenzglashalter, Reagenzglasgestell, 50 ml-Becherglas, Faltenfilter, Trichter, Spatel, Brenner, Pt-Draht oder Magnesiastäbchen, Nitratteststäbchen

Durchführung:
Eine Babyrakete wird zerlegt: Der Leitstab samt Papierumhüllung wird entfernt. Die Lunte läßt sich leicht aus der kleinen unbrennbaren Düse ziehen. Die Papphülse wird mit einem Sägemesser etwa in der Mitte durchgeschnitten, dass das schwarze Pulver in einer Petrischale gesammelt werden kann. Durch Drücken der Hülsenhälften und leichtes Klopfen läßt sich so ein großer Teil der Füllung aus der Umhüllung entfernen. Mittels Spatel wird möglichst viel vom gesammelten, schwarz gefärbten Treibsatz aus der Petrischale in ein 50-ml-Becherglas überführt und mit etwa 10 ml dest. Wasser übergossen. Die Mischung wird sorgfältig gerührt und anschließend in ein Faltenfilter transferiert. Die ersten Tropfen des Filtrats können noch mit etwas Kohlepulver verunreinigt sein. Das folgende klare Filtrat wird in einem Reagenzglas gesammelt und mittels geeigneter Teststäbchen auf Nitrat geprüft. Nach Einengen dieses Filtrats lassen sich leicht Kalium-Ionen mit Hilfe von Magnesia-Stäbchen oder mittels Pt-Drahtöse durch die violette Färbung der heissen Bunsenflamme nachweisen.

Anmerkung:
Die Kristallisation von Kaliumnitrat aus dem Filtrat kann mit Hilfe von Stereolupe und Flexcam gut beobachtet werden: Einen Tropfen des Filtrats läßt man auf einen vertieften Objektträger mittels Lampenwärme von der Stereolupe langsam verdunsten. Die sich aus dem Tropfen bildenden Kristalle werden nach wenigen Minuten sichtbar.

Nachweis von Schwefel

Material:
Wie oben , zusätzlich: Fön, kleines Reagenzglas (Schott Duran 8x70 mm), Wäscheklammer aus Holz als Reagenzglashalter

Durchführung:
Der schwarze Rückstand im Filter (siehe 10.3.1. Extraktion und Nachweis von Nitrat) wird einige Male mit kleinen Portionen dest. Wasser aufgeschlämmt und gut nachgewaschen, sodass das Filtrat nahezu nitratfrei ist, was mit Teststäbchen zu überprüfen ist! Weniger als 100 mg Nitrat pro Liter Filtrat stören den nachfolgenden Test auf Schwefel nicht mehr. Der schwarze Filterkuchen wird mittels Fön direkt im Filter gut und rasch getrocknet. Ein Wegblasen von trocknenden Materials wird verhindert, indem man das Filterpapier etwas zusammenfaltet, so dass es mittels Reagenzglashalter knapp vor den Fön gehalten werden kann. Eine Spatelspitze des schwarzen (fast nitratfreien!) getrockneten Pulvers wird in ein kleines Reagenzglas (zB. 8x70mm) überführt und mittels Bunsenbrenner stark erhitzt. Die in der Mischung enthaltenen Anteile an Schwefel sublimieren und setzen sich als gelber, ringförmiger Belag (Schwefelblüte) 2-3 cm höher an den kälteren Stellen des Reagenzglases wieder ab.

Quantitative Bestimmung des Nitratanteils im Treibsatz einer Babyrakete

Material:
Wie oben, zusätzlich: zwei 100ml-Maßkolben, ein 50 ml Becherglas, Spritzenfilter, Waage (mind. 0,01g Genauigkeit), 10 ml-Spritze oder 10ml-Pipette, Reflektoquant-Teststäbchen Merck Nr. 16995 für Nitat, RQ-Flex

Durchführung:
Eine Babyrakete wird zerlegt; der Treibsatz wird wie unter 10.3.1. beschrieben in einer Petrischale gesammelt. In einen 100 ml-Maßkolben, der mindestens auf 0,01 g genau gewogen wurde, wird nun ein Teil des Treibsatzes eingefüllt. Durch neuerliches Wiegen des Maßkolbens wird anschließend die Masse der Probe im Kolben ermittelt. Die gesammelte Menge soll zwischen 0,15 und 0,20 g betragen. Nun füllt man mit dest. Wasser auf die 100ml-Marke auf, verschließt den Maßkolben und extrahiert den Nitratanteil durch kräftiges Schütteln ca. 1 Minute lang, bevor die Suspension in ein 150ml-Becherglas geleert werden kann. Erst dann soll mittels Faltenfilter (oder viel rascher und komfortabler mittels Spritzenfilter) filtriert werden.

Exakt 10 ml des Filtrats werden in den zweiten 100ml-Maßkolben überführt und mit dest. Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Aus dieser Lösung wird der Nitratanteil mittels Merck-RQflex und Reflektoquant-Teststäbchen (Nr. 16995) am einfachsten reflektometrisch bestimmt.

Ein typisches Berechnungsbeispiel:
Schwarzpulvereinwaage: 0,16g, gemessener Nitratwert im verdünnten Extrakt: 55 mg/l, der Nitratanteil im unverdünnten Extrakt (aus 0,16g Schwarzpulver) beträgt somit 550 mg/l. Aus 0,16 g Schwarzpulver ließen sich mit 100 ml Extraktionswasser (im Maßkolben) folglich genau 55 mg Nitrat extrahieren. Nitrat-Ionen stehen zu Kaliumnitrat im Massenverhältnis 62 : 101. Die gemessenen 55 mg Nitrat stammen somit aus 89 mg KNO₃. Bei einer Einwaage von 160 mg Schwarzpulver sind dies ca. 56%.

Anmerkung:
Die Messungen des Nitratgehaltes sind sogar mit einer einfachen Waage (Genauigkeit 0,01 g) einigermaßen reproduzierbar und liegen zwischen 54% und 58%. Der im Vergleich zum klassischen Schwarzpulver viel geringere Nitratanteil im untersuchten Treibsatz gehört offensichtlich zur Konzeption der Mini-Rakete. Der geringere Anteil an Oxidationsmittel verhindert einen explosionsartigen Abbrand im Containment; der Überschuß an Kohlepulver sorgt für einen - vor allem in der Nacht schön sichtbaren - Schweif aus aufglühenden Kohlenstoffteilchen.

Die teuren, aber sehr komfortablen Spritzenfilter (siehe Abbildung) sind für schulische Zwecke immer wieder verwendbar, weil man durch "Rückspülen" mit dest. Wasser den zurückgehaltenen Niederschlag größtenteils rasch wieder von der Spritzenfiltermembrane entfernen kann.

Abschätzung des Gasanteils beim Abbrand einer Baby-Rakete

Beim Abbrennen von Schwarzpulver entstehen ca. 44 % an Gasen. Demnach sollen aus 100 g Schwarzpulver neben Spuren von anderen Gasen 26,3 g CO₂, 11,2 g N₂, 4,2 g CO, 1,1 g H₂S gebildet werden [4]. Unter Berücksichtigung der Molmassen der genannten Gase sind dies ca. 0,6 Mol CO₂, 0,4 Mol N₂, 0,15 Mol CO und 0,03 Mol H₂S. Zusammen ergeben sich also ca. 1,18 Mol Gasteilchen, die bei 25°C gemäß der allgemeinen Gasgleichung ein Volumen von 29 Liter beanspruchen. Aus dem Treibsatz einer Babyrakete (ca. 0,35 g) müssten somit ca. 100 ml an Gasen (berechnet bei Raumtemperatur) entstehen. Dies läßt sich grob überprüfen, wenn eine Apparatur gebaut wird, in der eine Babyrakete im geschlossenen Raum gefahrlos abgebrannt werden kann.

Material:
1 Kulturröhrchen 18/180 mm (Duran 18 GL) mit Gewinde, Kupferrohr Länge 60 cm, Außendurchmesser 16 mm, Schrumpfschlauch 20 cm, T-Stück (Kunststoff mit Oliven zum Anschluß von Schläuchen, Innendurchmesser ca. 16 mm, gasdicht passend auf Cu-Rohr), Gummistopfen Verneret 18D, Kanüle, Kathederadapter für 100 ml-Spritze, 100 ml-Kunststoffspritze, Luftballon Jumbo (mind 60 cm Durchmesser), Gummiringe

Durchführung:
Die Apparatur wird gemäß der Abbildung zusammengebaut. Der Schrumpfschlauch muß nach dem Aufschrumpfen (durch Erwärmen mit einem Heißluftgebläse oder vorsichtig über der Bunsenflamme) eine gasdichte Verbindung zwischen dem Kulturröhrchen mit Gewinde und dem Cu-Rohr bilden. Das T-Stück muss gasdicht auf der anderen Seite des Cu-Rohres aufschiebbar sein. Das T-Stück wird mit Putzstahldraht gefüllt, um den Luftballon vor den glühenden Partikeln des Abbrandes zu schützen. Der Luftballon wird mit mehreren Gummiringen auf der Olive des T-Stückes gesichert.
Das Cu-Rohr mit dem angeschlossenen Kulturröhrchen wird waagrecht gehalten, dass eine Baby-Rakete mit dem Leitstab nach oben in die Rohröffnung geschoben werden kann. Die Lunte muss noch etwas sichtbar sein. Nach dem Entzünden der Lunte verschließt man die Apparatur sofort mit dem T-Stück und neigt das Rohr, dass die Rakete durch das Cu-Rohr ganz ins Kulturröhrchen rutscht, solange nur die Lunte brennt. Beim Abbrennen des Treibsatzes wird der schlaffe Luftballon schlagartig etwas aufgeblasen, wenn die Apparatur geschlossen ist. Zum Abmessen dieser Gasmenge wird nach dem Abkühlen der Apparatur so viel an Gas in die Spritze gesaugt, bis der Ballon wieder schlaff ist. Der Abbrand einer Rakete führt tatsächlich zu etwa 100 ml Gas.

Anmerkung:
Die Apparatur läßt sich einfach reinigen, wenn man eine passende Reagenzglasbürste mit einem Stück Schweißdraht verlängert.